2026/03/25

Population Analysis

 ChangeLog


第一世代：Gasteiger-Marsili(1980)

  • トポロジカルな方法：電気陰性度と結合の情報のみで電荷を振り分ける経験的方法

  • π電子をHückel法で計算→σ電子をGasteger-Marsili法 (Partial Equalization of Orbital Electronegativities (PEOE)アルゴリズムによる繰り返し計算)で計算後、各原子へ振り分ける

  • J. Gasteiger and M. Marsili, "A New Model for Calculating Atomic Charges in Molecules",

    • Tetrahedron Lett., 34, 3181-3184 (1978).

OpenBabel

Antechamber


第二世代：Mulliken(1955), Löwdin(1970), Natural Population Analysis(1985)

  • 基底関数の係数χrを、各原子の電子数nrに割り当てる

  • 異なる原子間の重なり積分Srsを1/2にしてnsとnrに分配する点がポイント : 等核二原子分子の場合には、正確な電子数と一致するが、異核多原子分子の場合は化学的におかしな結果を与えることがある。簡単な異核二原子分子COでさえ、安価な方法論では正負を逆転させてしまい、双極子モーメントを再現できない。

  • 得られた各原子の実効原子電荷(net atomic charge)を積算すると、分子の実効電荷となる(net charge)

  • 重なり積分を積算すると結合次数になり、共有結合の電子数を解析できる(net overlap)

  • 基底関数の大きさに敏感(Mulliken > Löwdin > Natural)で、リッチな基底関数が良いとは限らない！

  • GAMESSは結合次数(bond order, gaussianではpop=bonding)解析も同時に行い、Mulliken, Löwdinが同時に出力される。

GAMESS

グループ：$CONTRL オプション：NPRINT=7（デフォルト）

                              NPRINT=8（重なり積分などの情報を追加出力）

                              NPRINT=9（さらにLöwdinの詳細情報と密度行列の出力）

Gaussian

ルート：Pop=(full, bonding)

  • 自然ポピュレーション解析(Natural Population Analysis, NPA)が最も安定 分子軌道→自然軌道に変換(射影)してからポピュレーション解析する

Gaussian

ルート：Pop=NaturalOrbitals NPA


第三世代：AIM, ESP適合法による電荷

  • Atoms in Molecules (AIM)

  • 電子密度勾配が釣り合うように空間分割

  • R.F.W. Bader, "Atoms in Molecules: A Quantum Theory", Oxford University Press, 1990.

  • Atoms in Molecules: A Quantum Theory (The International Series of Monographs on Chemistry, No 22)

  • [ http://www.chemistry.mcmaster.ca/bader/aim/ ]

  • AIMALL - [  http://aim.tkgristmill.com/ ] written by Todd A. Keith

GAMESS

グループ：$CONTRL オプション：AIMPAC=.TRUE.

Bader's Atoms In Molecules properties code で読み込むためのフラグ (デフォルトは.FALSE.)

  • ElectroStatic Potential (ESP) fitted charges

  • Molecular Electrostatic Potential (MEP)に合うように原子電荷が決定される

  • 実際には、vdW半径の外の領域の空間をグリッド分割してMEPを求め、各原子上に置かれる点電荷の大きさは最小二乗フィットで決める

  • CHELPG -- CHarges from ELectrostatic Potentials, Grid method

  • C. M. Breneman and K. B. Wiberg, "Determining atom-centered monopoles from molecular electrostatic potentials - the need for high sampling density in formaide conformational analysis", J. Comp. Chem. 11, 361-373 (1990). [ http://dx.doi.org/ ]

GAMESS

グループ：$PDC オプション：PTSEL=CHELPG

Gaussian

ルート：Pop=ChelpG

GAMESS

グループ：$PDC オプション：PTSEL=CONNOLLY

原子番号36までは用いる原子半径が内蔵されているが、ほかは自分で定義する必要がある

Gaussian

ルート：Pop=MK IOP(6/33=2,6/41=10,6/42=17)

ルート：Pop=(MK,ReadRadii) IOP(6/33=2,6/41=10,6/42=17) : 原子記号ごとの原子半径指定

ルート：Pop=(MK,ReadAtRadii) IOP(6/33=2,6/41=10,6/42=17) : 原子番号ごとの原子半径指定


第三世代 派生：Electron Localized Function (ELF)


第四世代: Charge Models (CMx) series

  • AM1-BCC : AM1原子電荷の結合電荷補正(bond charge correction)

  • RESP HF/6-31G(d) の結果を再現するようにパラメータ化

投稿者 kimi 時刻: 3:21 0 コメント
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